• 在空气中光固化时，氧阻聚作用常常导致涂层底层固化、表面未固化而发黏。

• 氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。

氧阻剂的机理：

• 一般物质的基态是单线态，O₂ 的稳定态却是三线态，有两个自旋方向相同的未成对电子。因此，它会与自由基的聚合反应竞争而消耗自由基。

• 由于绝大多数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的材料，所以O₂ 对光固化材料的自由基聚合反应有不容忽视的阻聚作用。

• 尤其涂膜厚度较薄时，油性有机体系中氧的浓度通常小于或等于2×10^-3 mol/L，不仅配方体系中溶解的氧分子阻碍聚合，在光引发过程中，随着固化体系中氧分子的消耗，涂层表面空气中的氧也可以迅速扩散至固化涂层内，继续阻碍聚合。体系中原溶解的氧浓度很低，较容易消耗掉。对于封闭体系，初级活性自由基消耗溶解氧的过程基本相当于聚合诱导期。相对而言，自外界不断扩散至涂层内部的氧才是阻碍聚合的主要原因。氧阻聚也最容易发生在涂层的浅表层或整个较薄涂层内，因为这些区域内，环境中的氧分子扩散更容易些。

氧破坏表面方式--猝灭、清除和氧化。具体机理如下：

　　猝灭

　　处于基态的三线态O₂ 可以作为猝灭剂与光活化了的引发剂(以Phi 表示)反应形成配合物，从而将激发三线态的光引发剂猝灭。其过程表示如下：

Phi →(Phi)*→(Phi)*, (Phi)*+(O₂)→ Phi +(O₂)

　　上述过程中，O₂ 被激发至活泼的单线态，光引发剂则从激发态回到基态，从而阻碍活性自由基的产生。大多数裂解型光引发剂的激发三线态寿命比较短，在激发态引发剂与O₂ 作用前，引发剂就已经分解掉，所以O₂ 与光引发剂发生双分子猝灭作用的几率相对较低，经常可以忽略。

　　清除

　　基态的O₂ 本质上是双自由基，因此对光引发过程中产生的活性自由基有较强的加成活性[k>109/(mol·s)]，形成比较稳定的过氧化自由基。此过程速率较快，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争，对聚合过程的阻碍作用最显著。它可以分为以下2 个步骤：

• 活性自由基引发单体聚合。

　　R·+CH₂═CXY→R─CH₂─C·XY+单体→聚合物

• 活性自由基与O₂ 加成。

　　R·+O₂→R─O─O·(过氧自由基)

　　R─CH₂─C·XY+O₂→R─CH₂─CXY─O─O·

　　氧化

　　氧分子还可以把已经与单体聚合的自由基氧化成过氧化物，阻止单体的聚合。其作用机理如下：

　　显然，在这三种情况下，聚合速率都会下降，而且过氧化物的形成会影响固化涂层的性能。应该注意的是，自由基R·与O₂的反应速率常数比其与单体分子的反应速率常数大104 ~ 105倍，所以即使涂层中只存在微量的氧，也不能忽视R·与O₂反应时生成的过氧化自由基ROO·。由于ROO·非常稳定，没有引发聚合反应的能力，O₂的存在消耗了活性自由基R·，使反应聚合速率下降，并使其显示出诱导期。所以O₂是常温下光固化体系自由基聚合的阻聚剂。

现有抑制氧阻聚方法

• 物理方法：惰性气体保护法、浮蜡、覆膜、强光照射、分布照射

• 化学方法：加入提供活泼氢的物质──硫醇、胺、醚类丙烯酸酯(丙烯酸酯能与涂料融为一体防止表面开裂，也可以减小气味)；相同条件下提供氢原子能力：硫醇类＞胺类＞醚类

　　以胺为例子，反应机理下图：胺上有6个活泼氢，可以消耗6个氧。

　　经过对这些方法的一系列实验，我们得出以下结论：

1. 不管是能量高或者低的固化设备，只要经硫醇类、氨类或者是醚类改性的丙烯酸酯都能提高表面反应性；

2. 表面反应性随着改性丙烯酸酯浓度增加而加快。

3. 巯基可以和聚醚丙烯酸酯或者高反应性结构协同作用；

4. 改变涂料的配方或者是厚度也可以提供表面反应性。缩短低能量照射到基材的距离防止表面固化被破坏。

各种方法优缺点对比图

编译自RadTech International文章，经授权发表。文章有删节。